鋅銅電池

在熱力學裏，電動勢 ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ 乘以電荷量 ${\displaystyle Z}$ ，就是分離電荷所做的功項目。對於可逆過程，當電動勢促使電荷在電池內移動時，內能的變化包括這項目：

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ ；

其中，${\displaystyle U}$ 是內能，${\displaystyle S}$ 是熵，${\displaystyle T}$ 是絕對溫度，${\displaystyle V}$ 是體積，${\displaystyle P}$ 是壓強。

假設電池為丹尼爾電池，由於在這種電池內進行的反應不會產生氣體，系統體積不變，方程式簡化為

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ 。

讓熵 ${\displaystyle S}$ 為 ${\displaystyle T}$ 和 ${\displaystyle Z}$ 的函數，熵的全微分為

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{Z}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\mathrm {d} Z}$ 。

假設等溫過程，那麼，方程式右手邊的第一個項目等於零：

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\mathrm {d} Z}$ 。

將這方程式帶入內能的方程式：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left\{{\mathcal {E}}+T\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\right\}\mathrm {d} Z}$ 。

這方程式右手邊的第二個項目是「充電熱」（），定義為在一個等溫可逆的充電過程，系統的熱能吸收率 ${\displaystyle C_{T}^{(Z)}}$ ：

${\displaystyle C_{T}^{(Z)}\ {\stackrel {def}{=}}\ {\frac {\mathrm {d} Q_{T}}{\mathrm {d} Z}}=T\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}}$ 。

吸收率 ${\displaystyle C_{T}^{(Z)}}$ 比較不容易計算，可以找更有用的變數替換。思考亥姆霍茲自由能 ${\displaystyle F}$ ：

${\displaystyle \mathrm {d} F=\mathrm {d} U-\mathrm {d} (TS)=-S\mathrm {d} T+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ 。

所以，${\displaystyle ({\mathcal {E}},\ Z)}$ 是一對共軛變量（）。其馬克士威關係式為：

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Z}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}}$ 。

帶入內能的方程式：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left\{{\mathcal {E}}-T\left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Z}\right\}\mathrm {d} Z}$ 。

通常，電動勢跟溫度 ${\displaystyle T}$ 、電荷量 ${\displaystyle Z}$ 有關。假若，能夠使丹尼爾電池內的溶液保持飽和狀態，有很多離子化合物隨時準備分解進入溶液，則電動勢跟電荷量無關，只跟溫度有關：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\mathcal {E}}-T{\frac {\mathrm {d} {\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)\mathrm {d} Z}$ 。

對於丹尼爾電池，體積不變，假設等壓過程，則焓的改變 ${\displaystyle \Delta H}$ ，稱為「反應熱」，等於內能的改變：

${\displaystyle \Delta H=\Delta (U+PV)=\Delta U}$ 。

使得一莫耳的金屬原子進入溶液所需要的電荷量為

${\displaystyle \Delta Z=zN_{A}e}$ ；

其中，${\displaystyle z}$ 是金屬離子的電價，${\displaystyle N_{A}}$ 是亞佛加厥常數，${\displaystyle e}$ 是基本電荷量。

假設恆壓、恆體積，則電池的熱力學性質與電動勢的緊密關係，以方程式表達為

${\displaystyle \Delta H=zN_{A}e\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)}$ 。

這樣，只要得到電動勢與溫度之間關係的資料，從測量電動勢和溫度的數據，很容易就能夠準確地計算出某化學反應的反應熱[3]。

• 原电池